新型笼目超导体中发现非平庸拓扑能带和轨道选择性电子向列相

摘要： 笼目（kagome）结构材料因其独特的kagome结构而具有平带（flat band）、范霍夫奇异点（Van Hove singularities，VHS）、以及具有线性色散关系的...

笼目（kagome）结构材料因其独特的kagome结构而具有平带（flat band）、范霍夫奇异点（Van Hove singularities，VHS）、以及具有线性色散关系的狄拉克点（Dirac point）等特殊的电子能带结构，展现出电子强关联、拓扑以及多体效应，很快成为研究几何阻挫、非平庸拓扑能带以及多种电子序耦合与竞争的重要平台，是凝聚态物理研究的热点之一。2020年发现的笼目超导体AVSb(A=K, Rb和Cs)因其新颖的电荷密度波序、手性磁通相、反常霍尔效应、非常规超导电性以及展现出的电子向列相和配对密度波等，激发了研究者寻找新的笼目超导体并研究其新奇关联电子物性。因此，探索制备新的笼目超导体及其新奇物理现象对非常规超导机制研究具有重要意义。

近年来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧研究团队对笼目超导体进行了系统而深入的研究。该团队的杨海涛研究员等制备出高质量CsVSb单晶，陈辉副研究员等利用STM/S在原子尺度揭示了CsVSb的非常规超导态的独特性质，他们首次在铜基超导体外的超导体系中发现了非常规配对密度波（Nature 599, 222 (2021)）。基于高质量的单晶同时与国内外多个研究团队开展了广泛的合作，他们对其超导态的各向异性（Chin. Phys. Lett. 38, 057403 (2021, as Express Lett.)）、新的CDW态电荷调制机理（npj Quantum Mater. 7, 30 (2022)）、kagome层间有序性对费米面的影响（Phys. Rev. Lett. 129, 157001 (2022)）、Ti掺杂笼目超导体CsVTiSb单晶的关联电子态演化（Science Bulletin 67, 2176 (2022)）等进行了系统研究，取得了一系列在国际上有影响的研究成果。

最近，该团队的杨海涛研究员、博士生赵振等制备出了一类新型Ti基笼目超导体ATiBi (A=Rb和Cs)。他们与瑞士保罗谢勒研究所的Ming Shi研究员和Yong Hu博士、中国科学院物理研究所的胡江平研究员和董晓莉研究员、中国科学院理论物理研究所的吴贤新副研究员等合作，利用偏振依赖的角分辨光电子能谱（ARPES），对新型笼目超导体RbTiBi的电子结构和轨道特征进行了系统研究。

图1. RbTiBi的晶体结构（a）、体布里渊区及（001）表面布里渊区（b）和第一性原理计算的能带结构(c)。

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图2. 偏振依赖的能带结构和kagome平带的观测。（a-c）能带计算的费米面和能带结构；（d）费米面和平带的等能面；（e-f）沿不同动量方向的ARPES能谱；（g）偏振依赖的ARPES测试示意图；（h）轨道分辨的DFT能带色散；（i）kagome晶格中跃迁电子的相消干涉和平带示意图；（j-l）e(iii)和f(iii)中放大的平带结构以及相应的能量分布曲线。

图3. RbTiBi的Z拓扑表面态。（a）不同能量下的等能面 CECs；（b）沿Г-M方向的能带色散；（c）沿Г-K方向的能带色散；（d）体态在（001）表面的格林函数投影；（e）理论计算的表面谱。

RbTiBi的晶体结构为Rb-Bi2-TiBi1-Bi2-Rb层状堆叠，具有六度对称性，中间TiBi1层是由Ti原子构成的笼目格子与Bi1原子构成的简单六角格子相互嵌套形成。ARPES的初步结果显示其费米面包含布里渊区中心的一个环状和两个六边形的电子口袋，布里渊区边界处的一个菱形空穴口袋，以及布里渊区顶角处的一个三角形电子口袋，与理论计算的结果高度一致。随后基于Ti的d电子具有多轨道特性，故利用偏振依赖的ARPES对能带结构进行了深入的测试。发现RbTiBi中存在强的内禀轨道之间的耦合，笼目晶格中特殊的点对称性（site symmetry）和轨道间耦合导致该体系呈现出与铁基超导体类似的电子结构特征。同时清晰地观察到接近费米能级（-0.25 eV）的非耗散特征平带和II类的狄拉克结线。实验还发现该材料存在表面态并起源于ℤ块体拓扑性，位于Г点附近的类Rashba能态不随光子能量变化发生耗散，表明该表面态具有二维特性。第一性原理计算表明该体系中自旋轨道耦合作用促进了拓扑非平庸狄拉克表面态的存在。在同一个材料中发现与钛基笼目晶格相关的多重非平庸能带结构共存为探索和理解笼目材料的新奇物性提供了新的平台。

图4. RbTiBi中具有轨道选择性的掺杂和-杂化。（a）原位沉积钾的示意图和沉积前后的核心光电子能谱；（b）钾沉积前后的三维电子结构的强度图；（c-e）在钾沉积前后分别利用线性水平偏正光探测沿

M

（c）和

K

（d）方向的能带色散，以及利用线性垂直偏正光探测沿

K

方向的能带色散（e）；（f）钾沉积前后在

M

K

、平带处的能量等能面；（g）DFT计算的Ti-和Bi-轨道的能带色散；（h）计算得到的费米面显示出由不同轨道贡献的四个口袋。（i-k）Ti基kagome晶格中轨道内和轨道间的耦合，黄色背景表示旋转对称性的破缺。

他们进一步在样品表面沉积钾元素，以对其电子态的进行直接的调控。观察到位于费米能级上的δ能带被调制到费米能级以下，表明电子掺杂导致了由δ能带驱动的费米面拓扑结构的变化（Lifshitz transition）。发现能带的调制具有强烈的轨道选择性，空穴型ζ1、ζ2、θ能带分别下移了60 meV、90 meV、320 meV，而平带沿

K

方向仅下降了40 meV。由于kagome面位于两个Bi原子层之间，其在电子掺杂时会受到Bi-和Ti-轨道耦合的调制，空穴型θ、δ能带和电子型γ能带具有最强的d-p耦合，导致了双带劈裂。一旦Bi-轨道退简并，经由轨道能在轨道间进行有效跳跃的电子将会向列化。特别是强的-杂化会使Ti-3轨道更加扩展，加强了非局域化的库伦作用，从而促进向列键序的形成。他们认为钛基笼目晶格中强的-杂化和轨道间的耦合是RbTiBi产生电子向列相的主要原因。值得注意的是，在六角晶格中向列性具有独特的三态Pott特征，与四方晶格中的Ising特征不同。而且，不同于四方体系具有简并轨道，笼目晶格格点上的轨道并不简并。为了合理地解释实验观测到轨道依赖的向列相特征，他们认为 笼目晶格中轨道内键序和轨道间键序等向列键序破坏了六重旋转对称性而产生二重旋转对称性。

该工作观察到多重特征电子结构和轨道选择性的价带特征，提出了笼目体系中电子向列序的可能产生机理，不仅为理解理解笼目超导体的电子向列相提供了关键实验证据和理论依据，也对理解笼目超导体和其它关联系统的电子向列相具有一定的借鉴意义，也有助于理解交织的关联电子态与超导的竞争关系。

相关研究成果在近期以题目“Non-trivial band topology and orbital-selective electronic nematicity in a titanium-based kagome superconductor ”发表于Nature Physics 19, 1827 (2023)。此外，该团队还与中国科学院物理研究所周兴江研究员和赵林副研究员、中国科学院大学苏刚研究员团队等合作，在新型笼目结构化合物 CsTiBi单晶中，利用高分辨深紫外激光角分辨光电子能谱观察到多重特征电子结构的共存，该工作为笼目结构材料的研究提供了重要信息（Nature Communications 14, 4089 (2023)）。上述科研工作均得到国家自然科学基金委、科技部和中国科学院先导B项目等基金的资助。